MoO2-FeP异质结的界面设计用于制氢及生物质电氧化
作者：瑞禧生物 发布时间：2022-08-09 10:17:12
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利用太阳能、风能等间歇式能源转化的低压“弃电”进行电催化水分解制氢越来越受到人们的关注，氢能作为一种可再生**清洁能源，能够替代传统化石燃料。水分解包括两个半反应：阴极氢气析出反应（HER）和阳极氧气析出反应（OER）。与HER相比，OER的反应过程复杂、动力学缓慢，是制约电催化水分解的效率的主要因素。此外，OER的产物O2并不属于高附加值化学品。为了实现可持续清洁能源发展需求，迫切需要选择其他更有意义的阳极氧化反应来代替阳极OER反应。生物质是一种以醇或醛主要成分的有机绿色能源，具有低污染、分布广、储量丰富及碳中性等优点，被认为是有前途的可持续能源之一。研究表明生物质电氧化反应（BEOR）在反应动力学上的表现要优于OER，并且生物质原料氧化产物（如：羧酸类化合物）多数都是具有高附加值的化学品。因此将HER与BEOR耦合配对，利用**的催化剂以实现同步低压催化产氢和高附加值化学品的合成是**有意义的，但这仍然是一个挑战。
Adv. Mater., 2020, 32, 202000455
【成果简介】
近日，黑龙江大学付宏刚教授团队报道了通过借鉴POMOF的合成策略，利用纳米纺锤型羟基氧化铁（FeOOH）作为自牺牲基底，通过加入杂多酸（PMo12）和有机配体，在FeOOH上原位形成Mo-Fe有机配合物，经可控磷化成功制备了多孔碳包覆MoO2-FeP异质结（MoO2-FeP@C）催化剂。合成的MoO2-FeP@C具有丰富的活性界面，可同时**催化HER和BEOR。该催化剂表现既出出色的HER活性，在10 mA cm-2处的过电势仅为103 mV，Tafel斜率为48 mV dec-1。在BEOR活性方面，采用5-羟甲基糠醛（HMF）作为生物质原料时，其转化率几乎为100％，选择性合成2，5-呋喃二甲酸（FDCA）的产率为98.6％，并且展现出**的HMF电氧化循环稳定性。
【图文导读】
图1：
a）MoO2-FeP@C的合成设计方案；
b-c）MoO2-FeP@C的SEM表征；
d-e）MoO2-FeP@C的TEM表征；
f）MoO2-FeP@C的HRTEM图像及傅里叶变换图像；
g）MoO2-FeP@C的EDS图谱；
h）单个MoO2-FeP@C纳米纺锤体的TEM图像；
i-m）MoO2-FeP@C的元素映射图谱。
图2：
a）MoO2-FeP@C，FeP@C和MoO2@C的XRD表征；
b）MoO2-FeP@C，FeP@C和MoO2@C的N2吸附-脱附曲线和孔径分布；
c）MoO2-FeP@C，FeP@C和MoO2@C的拉曼光谱；
d）MoO2-FeP@C，FeP@C和MoO2@C的红外光谱；
e）MoO2-FeP@C和FeP@C的Fe 2p图谱；
f）MoO2-FeP@C和FeP@C的P 2p图谱；
g）MoO2-FeP@C和MoO2@C的Mo 3d图谱；
h）MoO2-FeP@C和MoO2@C的O 1s图谱；
i）MoO2-FeP@C，FeP@C和MoO2@C的功函图。
图3：
a）MoO2-FeP@C，FeP@C和MoO2@C的HER极化曲线；
b）MoO2-FeP@C，FeP@C和MoO2@C的tafel斜率图；
c）MoO2-FeP@C，FeP@C和MoO2@C的电化学阻抗谱（EIS）；
d）MoO2-FeP@C，FeP@C和MoO2@C的电容图（CdI）；
e）MoO2-FeP@C的HER的稳定性及循环稳定性；
f）MoO2-FeP@C的HMF EOR和OER的极化曲线；
g）MoO2-FeP@C，FeP@C和MoO2@C的HMF EOR极化曲线；
h）MoO2-FeP@C，FeP@C和MoO2@C的HMF EOR 的Tafel斜率图；
i）MoO2-FeP@C催化不同生物质氧化的极化曲线。
图4：
a）HMF氧化成FDCA的两种路径；
b）HMF及其氧化产物的**液相色谱（HPLC）图谱；
c）HMF及氧化产物的含量随电荷转移的变化曲线；
d）MoO2-FeP@C，FeP@C和MoO2@C的HMF转化率选择性比较；
e）MoO2-FeP@C在十次循环稳定性测试中的转化率，选择性和法拉第效率；
f）MoO2-FeP@C对催化不同有生物质氧化的转化率，选择性和法拉第效率；
g）MoO2-FeP@C电对用于同步HER和HMF EOR与HER-OER的极化曲线；
h）MoO2-FeP@C，FeP@C和MoO2@C电对的HER极化曲线；
i）MoO2-FeP@C电对用于同步HER和HMF EOR的装置图。
图5：
a-c）MoO2-FeP，FeP和MoO2的理论模型；
d）MoO2-FeP，FeP和MoO2的H2O 吸附能；
e）MoO2-FeP，FeP和MoO2的*H吸附能；
f）MoO2-FeP，FeP和MoO2的HMF吸附能；
g）MoO2-FeP，FeP和MoO2的态密度图；
h）MoO2-FeP的电子差分密度图。
【结论】
使用MoO2-FeP@C实现阴极产H2和阳极合成高附加FDCA的电解器在获得10 mA cm-2电流仅需1.486 V的电压，并可通过输出电压为1.45 V的太阳能电池系统驱动电解，表明该催化剂转换太阳能等间歇式能源的潜力。另外，MoO2-FeP@C催化的其他生物质氧化反应与HER偶联均展现出**的催化性能，表明其良好的普适性。XPS分析和理论计算证实了界面处MoO2向FeP的电子转移，其中FeP上的电子积聚有助于优化HER的H2O和H *吸附能，而MoO2上的空穴积聚有利于改善BEOR活性。
文献链接：
Interfacial Engineering of MoO2-FeP Heterojunction for Highly Efficient Hydrogen Evolution Coupled with Biomass Electrooxidation (Adv. Mater., 2020, DOI:10.1002/adma.202000455)
